REVISIÓN Y ASPECTOS ADICIONALES
Quiero prevenirte de que la RMN dista mucho de ser una técnica sencilla de dominar y que sus espectros tienen en muchas ocasiones aspectos muy complicados de interpretar.
Este curso no puede explicarlo todo pero sí intentaremos darte una experiencia que te pondrá por encima de la media en el arte de la determinación de estructuras.
Quiero que compares estos tres espectros que se han registrado de la misma muestra pero en equipos de RMN diferentes, de 80 MHz., de 300 MHz y de 600 MHz.
Los equipos son de potencia creciente, sus campos magnéticos son más fuertes (1.81, 6.9 y 13.8 Tesla) y los hidrógenos “resuenan” en el rango de los 80 MHz en uno, de los 300 MHz en otro y de 600 MHz en el último.
¿Qué semejanzas y diferencias ves entre los tres espectros?
Empecemos con las semejanzas:
1) Los tres espectros contienen tres “singletes” y tres “multipletes.
2) Los desplazamientos químicos de los tres singletes son idénticos en los tres espectros (0.95 ppm, 2.15 ppm y 3.35 ppm).
3) Los desplazamientos químicos de los tres multipletes, tomando el centro de gravedad de cada uno de ellos, también son idénticos (2.6 ppm para el H[12], 2.9 ppm para el H[13] y 3.52 ppm para H[11]).
4) Las separaciones de las “patas” en Hz de los multipletes son muy similares. Por ejemplo, en el H[13] tenemos 1.37 Hz y 12.36 Hz en el equipo de 80 MHz; 1.13 Hz y 12.30 Hz en el equipo de 300 MHz; y 1.09 Hz y 12.59 Hz en el equipo de 600 MHz.
Sigamos con las diferencias:
1. La “apariencia” de los espectros parece diferente. Es como si las señales fueran más finas a medida que pasamos del equipo de 80 MHz al de 300 MHz y, finalmente, al de 600 MHz.
2. La frecuencia en Hz a la que sale cada una de las “patas” de cada multiplete es diferente dependiendo del equipo utilizado.
3. La altura relativa de las “patas” de los multipletes es muy diferente. En el equipo de 80 MHz las “patas” extremas de H[12] y H[13] son mucho menos intensas que las “patas” interiores. Esto pasa en mucha menor medida en el equipo de 300 MHz y aun menos en el de 600 MHz.
Estas observaciones conducen a las conclusiones siguientes:
1. El número de señales que un compuesto da en RMN y el desplazamiento químico de cada una de ellas son independientes de la frecuencia de trabajo del equipo, es decir, de la fortaleza de su campo magnético.
2. El número de Hz que contiene cada ppm de la escala horizontal es diferente. Una ppm en el equipo de 80 MHz contiene 80 Hz, en el equipo de 300 MHz contiene 300 Hz y en el equipo de 600 MHz contiene 600 Hz.
3. Las señales en los equipos de más MHz parecen más estrechas porque hay más Hz por cada ppm para registrarlas. Lo creas o no, las señales en los espectros de los tres equipos tienen la misma anchura a mitad de la altura: 0.5 Hz. Esta anchura abarca un 0.6% del espacio de una ppm de 80 Hz (equipo de 80 MHz) mientras que es un 0.17% de una ppm de 300 Hz (equipo de 300 MHz) o un 0.08% en una ppm de 600 Hz (equipo de 600 MHz). Por tanto, cuanto más potente el equipo, más “sitio” hay por cada ppm para medir señales y, visualmente, eso las hace parecer más finas.
4. La frecuencia en Hz a la que aparecen las señales depende de la potencia del equipo de RMN. Por ejemplo, el punto medio de las cuatro “patas” del doble-doblete de H[13] sale a aproximadamente 205 Hz en el equipo de 80 MHz, 780 Hz en el equipo de 300 MHz y 1560 Hz en el equipo de 600 MHz. Pero si dividimos 205 entre 80, 780 entre 300 o 1560 entre 600 obtendremos el mismo número: 2.6 que es el “desplazamiento químico” de esa señal en PPM.
5. La separación en ppm entre las señales es independiente de la frecuencia de trabajo del equipo.
6. La separación en Hz entre las señales DEPENDE de la frecuencia de trabajo del equipo. Por ejemplo, el punto medio de los dos “dobles-dobletes” de H[12] y H[13] están separados por unos 25 Hz en el equipo de 80 MHz, unos 90 Hz en el equipo de 300 MHz y unos 190 Hz en el equipo de 600 MHz.
7. La separación en Hz de las señales de hidrógenos que se influencian unos a otros, es decir “están acoplados”, afecta enormemente a su apariencia. Cuanto menor la separación en Hz, mayor las “deformidades”. Por ello la altura de las “patas” de los hidrógenos H[12] y H[13] es más dispar en el equipo de 80 MHz, en el que la diferencia en Hz entre las dos señales (unos 25 Hz) es del mismo orden que las separaciones observadas entre sus “patas” (1.37 Hz, 6.96 Hz y 12.36 Hz). A estas “deformidades” se les denomina “efectos de segundo orden”.
8. Los espectrómetros de RMN de alto campo, como el de 600 MHz aquí mostrado, presentan espectros prácticamente libres de “deformidades” o de “efectos de segundo orden” porque permiten separaciones muy grandes en Hz entre las señales de hidrógenos “acoplados”. Por ejemplo, la separación en Hz entre los hidrógenos H[12] y H[13] es de unos 190 Hz, valor uno o dos órdenes de magnitud más grande que las separaciones observadas entre sus “patas” (1.09 Hz, 6.44 Hz y 12.59 Hz).
Valga la broma: Como sucede con los coches, no es lo mismo uno de gama alta que un utilitario, sobre todo en el precio, pero con los dos se puede llegar al mismo sitio.
La gama alta de los equipos de RMN permite obtener espectros de mucha calidad pero pagando un precio muy alto (un equipo de 600 MHz puede exceder fácilmente el millón de euros). Con un equipo de RMN “utilitario” de 80 MHz se puede obtener una información muy útil por un precio muchísimo menor (50.000 a 80.000 euros). Solo hay que tener en cuenta inconvenientes como el de las “deformidades” anteriormente comentadas en la forma de las señales.
Por último señalar que la sensibilidad de los equipos de RMN también depende de la potencia del imán. Con un equipo potente como el de 600 MHz se puede trabajar con facilidad en el rango inferior al miligramo de muestra mientras que en uno de 80 MHz la cantidad necesaria para registrar un espectro en un tiempo razonable es como mínimo unas 50 veces mayor. Otra desventaja…
